將石墨顆粒樣品在200℃下退火一個小時,發現離子注入形成的空位缺陷和增加的鐵磁同時消失,揭示空位缺陷與石墨鐵磁有序密切相關。 理論計算發現除了空位具有凈余磁矩外,空位與H結合的缺陷也有凈余磁矩,因此我們結合磁性測量和C元素的近邊X射線吸收譜的全電子產額譜(TEY)和熒光電子產額譜(FY)來研究石墨注入前后化學結構變化與石墨鐵磁有序的關系,發現15keV的H+注入和50keV的12C+注入都能使石墨缺陷層的π鍵與。鍵的比例(Iπ/Iσ)發生變化,離子注入使π鍵相對于6鍵增多。15keV的H+注入(1×1015cm-2)使石墨的缺陷層具有了明顯的六圓環加H的吸收峰,揭示空位缺陷與H結合形成C-H鍵。大劑量(1×1016cm-2)注入15keV的H+能夠形成更多的C-H鍵,并且還能夠在FY譜中觀測到281.6eV的吸收峰,揭示石墨被大劑量H+注入后形成了空位團,導致石墨局域結構無序。50keV 12C+注入后,石墨顆粒樣品的TEY譜和FY譜在281.6eV也有吸收峰,通過擬合發現吸收峰實際是由兩個小峰組成,強度比為2.2099-2.4632,揭示如果281.6eV對應的吸收峰是空位或多空位,那缺陷周圍主要有兩個位置的碳原子對吸收峰有影響,對應的電子密度比為2.2099-2.4632。

         目前已經有大量實驗研究報道碳材料具有鐵磁有序,指出碳材料的鐵磁性是碳材料的本質特性,與缺陷有關。但是在碳材料中存在的缺陷種類繁多,實驗上很難確定到底是哪類缺陷對碳材料鐵磁有貢獻。并且關于缺陷之間的磁相互作用問題一直都沒有一個最直接的解釋。所以本論文主要的工作是從實驗上對石墨顆粒的“鐵磁性”進行了研究,探討石墨的鐵磁有序機理。 理論研究已經表明空位缺陷、間隙原子缺陷、空位吸附H的缺陷會具有凈余磁矩,這些缺陷都可以通過離子注入的方法在石墨中引入。

我們主要采用12C+注入高定向熱解石墨(HOPG)使石墨具有空位缺陷和間隙原子缺陷,研究缺陷與石墨鐵磁有序的關系。采用超導量子干涉儀裝置測量石墨在注入前后的室溫磁性變化,發現12C+注入可以調節石墨鐵磁性。當注入劑量≤2×1015cm-2時,石墨的鐵磁性隨著注入劑量增加而增強,注入在缺陷層中形成鐵磁的最大飽和磁矩可以達到9.3emu／g；如果注入劑量達到5×1015cm-2,石墨的鐵磁性減弱,主要是因為大劑量注入形成缺陷密度增多使石墨內部結構無序,破壞了石墨缺陷磁矩之間的耦合作用,揭示石墨鐵磁有序確實與缺陷有關,通過適當調節注入劑量能調節石墨注入層的缺陷濃度,使石墨缺陷磁矩間的耦合作用增強,從而增強石墨的鐵磁性。

    石墨的空位缺陷可以捕獲電子成為順磁中心,只要空位缺陷之間有耦合作用就可以形成鐵磁。我們結合電子自旋共振和SQUID磁性測量研究石墨的鐵磁機理。原始石墨的電子自旋共振峰是典型的Dyson峰型,揭示石墨的導體特性。

    注入的離子及形成的缺陷在表面缺陷層的分布屬于高斯分布,在平均阻止深度里的缺陷和離子是最多的。所以我們采用多次不同能量注入的方法,使缺陷層的缺陷密度盡量均勻分布,發現石墨的鐵磁有序還能再繼續增強。綜上所述,石墨的鐵磁有序與缺陷有關,通過調節離子注入的能量與離子注入的劑量能有效調控石墨鐵磁有序。 離子注入在石墨中形成的缺陷種類繁多。我們采用正電子湮滅技術和SQUID磁性測量結合退火研究石墨鐵磁有序與空位缺陷的關系,發現注入70keV的12C+(1×1015cm-2)使石墨形成230nm厚的缺陷層,含有單空位、雙空位、四空位、六空位和九空位,同樣磁性測量發現離子注入使石墨的鐵磁有序增強。

     磁性測量發現15keV的H+小劑量注入(1×1015cm-2)和50keV的12C+注入(1×1015cm-2)都能在石墨中形成鐵磁,揭示空位與H結合的缺陷結構和由空位缺陷形成的無序結構對石墨鐵磁有序都有影響。我們的實驗結果與H.Ohldag與P. Esquinazi等人結果一致。他們研究了H+注入(6.25×1016cm-2)前后高定向熱解石墨的磁圓二色譜,發現280-285eV之間的π共價態具有明顯的磁圓二色性,同時還發現C-H鍵也有磁圓二色性,即化學吸附H的缺陷結構和π的共價態對石墨鐵磁有序都有影響。

原始石墨的各向異性研究和溫度演變規律,揭示原始石墨的載流子自旋與石墨晶格有相互作用。70keV的12C+注入使石墨的Dyson峰減弱,但是再次注入同能量的12C+不再使石墨的Dyson峰發生變化,且注入后仍然存在的Dyson峰具有與原始石墨一樣的性質,因此這個峰還是與石墨載流子擴散有關,是注入層以下石墨的性質。70keV的12C+注入使石墨在不同于Dyson峰的位置形成了一個類Lorentz峰(L1)。L1峰隨著注入劑量增加而增強,揭示L1峰與石墨缺陷密度有關。磁性測量揭示L1峰與石墨的鐵磁有序有關。L1峰和D1峰完全不同,L1峰的g因子沒有各向異性,也不隨溫度變化,因此L1峰是由局域缺陷形成,揭示注入改變了石墨表面的能帶結構；L1峰的峰寬也不隨溫度變化,說明未成對電子間的相互作用不隨溫度變化；L1峰的強度隨著溫度升高而減弱,與石墨鐵磁有序的溫度變化一致,因此石墨的鐵磁性與局域缺陷有關,石墨鐵磁性隨著溫度升高而減弱的主要原因是熱效應導致有效未成對電子數減少。實際上,L1峰是不對稱的,揭示了載流自旋與局域自旋之間有強耦合作用。空位缺陷可以捕獲電子成為順磁中心,具有凈余磁矩。但是隨著溫度升高,電子運動越劇烈,就越不容易被空位缺陷捕獲,有效未成對電子數會減少。L1峰的性質反映了石墨的鐵磁有序是巡游電子和空位缺陷強耦合作用的結果,也揭示了石墨鐵磁磁矩隨著溫度升高而減弱的主要原因是由熱效應導致有效未成對電子數減少。