將石墨顆粒樣品在200℃下退火一個小時,發(fā)現(xiàn)離子注入形成的空位缺陷和增加的鐵磁同時消失,揭示空位缺陷與石墨鐵磁有序密切相關(guān)。 理論計算發(fā)現(xiàn)除了空位具有凈余磁矩外,空位與H結(jié)合的缺陷也有凈余磁矩,因此我們結(jié)合磁性測量和C元素的近邊X射線吸收譜的全電子產(chǎn)額譜(TEY)和熒光電子產(chǎn)額譜(FY)來研究石墨注入前后化學(xué)結(jié)構(gòu)變化與石墨鐵磁有序的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)15keV的H+注入和50keV的12C+注入都能使石墨缺陷層的π鍵與。鍵的比例(Iπ/Iσ)發(fā)生變化,離子注入使π鍵相對于6鍵增多。15keV的H+注入(1×1015cm-2)使石墨的缺陷層具有了明顯的六圓環(huán)加H的吸收峰,揭示空位缺陷與H結(jié)合形成C-H鍵。大劑量(1×1016cm-2)注入15keV的H+能夠形成更多的C-H鍵,并且還能夠在FY譜中觀測到281.6eV的吸收峰,揭示石墨被大劑量H+注入后形成了空位團(tuán),導(dǎo)致石墨局域結(jié)構(gòu)無序。50keV 12C+注入后,石墨顆粒樣品的TEY譜和FY譜在281.6eV也有吸收峰,通過擬合發(fā)現(xiàn)吸收峰實際是由兩個小峰組成,強度比為2.2099-2.4632,揭示如果281.6eV對應(yīng)的吸收峰是空位或多空位,那缺陷周圍主要有兩個位置的碳原子對吸收峰有影響,對應(yīng)的電子密度比為2.2099-2.4632。

         目前已經(jīng)有大量實驗研究報道碳材料具有鐵磁有序,指出碳材料的鐵磁性是碳材料的本質(zhì)特性,與缺陷有關(guān)。但是在碳材料中存在的缺陷種類繁多,實驗上很難確定到底是哪類缺陷對碳材料鐵磁有貢獻(xiàn)。并且關(guān)于缺陷之間的磁相互作用問題一直都沒有一個最直接的解釋。所以本論文主要的工作是從實驗上對石墨顆粒的“鐵磁性”進(jìn)行了研究,探討石墨的鐵磁有序機理。 理論研究已經(jīng)表明空位缺陷、間隙原子缺陷、空位吸附H的缺陷會具有凈余磁矩,這些缺陷都可以通過離子注入的方法在石墨中引入。

我們主要采用12C+注入高定向熱解石墨(HOPG)使石墨具有空位缺陷和間隙原子缺陷,研究缺陷與石墨鐵磁有序的關(guān)系。采用超導(dǎo)量子干涉儀裝置測量石墨在注入前后的室溫磁性變化,發(fā)現(xiàn)12C+注入可以調(diào)節(jié)石墨鐵磁性。當(dāng)注入劑量≤2×1015cm-2時,石墨的鐵磁性隨著注入劑量增加而增強,注入在缺陷層中形成鐵磁的最大飽和磁矩可以達(dá)到9.3emu／g；如果注入劑量達(dá)到5×1015cm-2,石墨的鐵磁性減弱,主要是因為大劑量注入形成缺陷密度增多使石墨內(nèi)部結(jié)構(gòu)無序,破壞了石墨缺陷磁矩之間的耦合作用,揭示石墨鐵磁有序確實與缺陷有關(guān),通過適當(dāng)調(diào)節(jié)注入劑量能調(diào)節(jié)石墨注入層的缺陷濃度,使石墨缺陷磁矩間的耦合作用增強,從而增強石墨的鐵磁性。

    石墨的空位缺陷可以捕獲電子成為順磁中心,只要空位缺陷之間有耦合作用就可以形成鐵磁。我們結(jié)合電子自旋共振和SQUID磁性測量研究石墨的鐵磁機理。原始石墨的電子自旋共振峰是典型的Dyson峰型,揭示石墨的導(dǎo)體特性。

    注入的離子及形成的缺陷在表面缺陷層的分布屬于高斯分布,在平均阻止深度里的缺陷和離子是最多的。所以我們采用多次不同能量注入的方法,使缺陷層的缺陷密度盡量均勻分布,發(fā)現(xiàn)石墨的鐵磁有序還能再繼續(xù)增強。綜上所述,石墨的鐵磁有序與缺陷有關(guān),通過調(diào)節(jié)離子注入的能量與離子注入的劑量能有效調(diào)控石墨鐵磁有序。 離子注入在石墨中形成的缺陷種類繁多。我們采用正電子湮滅技術(shù)和SQUID磁性測量結(jié)合退火研究石墨鐵磁有序與空位缺陷的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)注入70keV的12C+(1×1015cm-2)使石墨形成230nm厚的缺陷層,含有單空位、雙空位、四空位、六空位和九空位,同樣磁性測量發(fā)現(xiàn)離子注入使石墨的鐵磁有序增強。

     磁性測量發(fā)現(xiàn)15keV的H+小劑量注入(1×1015cm-2)和50keV的12C+注入(1×1015cm-2)都能在石墨中形成鐵磁,揭示空位與H結(jié)合的缺陷結(jié)構(gòu)和由空位缺陷形成的無序結(jié)構(gòu)對石墨鐵磁有序都有影響。我們的實驗結(jié)果與H.Ohldag與P. Esquinazi等人結(jié)果一致。他們研究了H+注入(6.25×1016cm-2)前后高定向熱解石墨的磁圓二色譜,發(fā)現(xiàn)280-285eV之間的π共價態(tài)具有明顯的磁圓二色性,同時還發(fā)現(xiàn)C-H鍵也有磁圓二色性,即化學(xué)吸附H的缺陷結(jié)構(gòu)和π的共價態(tài)對石墨鐵磁有序都有影響。

原始石墨的各向異性研究和溫度演變規(guī)律,揭示原始石墨的載流子自旋與石墨晶格有相互作用。70keV的12C+注入使石墨的Dyson峰減弱,但是再次注入同能量的12C+不再使石墨的Dyson峰發(fā)生變化,且注入后仍然存在的Dyson峰具有與原始石墨一樣的性質(zhì),因此這個峰還是與石墨載流子擴(kuò)散有關(guān),是注入層以下石墨的性質(zhì)。70keV的12C+注入使石墨在不同于Dyson峰的位置形成了一個類Lorentz峰(L1)。L1峰隨著注入劑量增加而增強,揭示L1峰與石墨缺陷密度有關(guān)。磁性測量揭示L1峰與石墨的鐵磁有序有關(guān)。L1峰和D1峰完全不同,L1峰的g因子沒有各向異性,也不隨溫度變化,因此L1峰是由局域缺陷形成,揭示注入改變了石墨表面的能帶結(jié)構(gòu)；L1峰的峰寬也不隨溫度變化,說明未成對電子間的相互作用不隨溫度變化；L1峰的強度隨著溫度升高而減弱,與石墨鐵磁有序的溫度變化一致,因此石墨的鐵磁性與局域缺陷有關(guān),石墨鐵磁性隨著溫度升高而減弱的主要原因是熱效應(yīng)導(dǎo)致有效未成對電子數(shù)減少。實際上,L1峰是不對稱的,揭示了載流自旋與局域自旋之間有強耦合作用。空位缺陷可以捕獲電子成為順磁中心,具有凈余磁矩。但是隨著溫度升高,電子運動越劇烈,就越不容易被空位缺陷捕獲,有效未成對電子數(shù)會減少。L1峰的性質(zhì)反映了石墨的鐵磁有序是巡游電子和空位缺陷強耦合作用的結(jié)果,也揭示了石墨鐵磁磁矩隨著溫度升高而減弱的主要原因是由熱效應(yīng)導(dǎo)致有效未成對電子數(shù)減少。

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